Метод определения размера наночастиц, основанный на анализе спектра рассеянного света, называют методом динамического рассеяния света (ДРС). В литературе встречаются и другие названия этого метода, например, фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС). В англоязычной литературе данный метод называют Dynamic Light Scattering (DLS). Данный метод позволяет измерять размеры частиц в диапазоне от 0,5 нанометров до нескольких микрон. Измерение интегральной интенсивности рассеянного света принято называть Static Light Scattering (SLS). С помощью SLS, измеряя интенсивность рассеяния под разными углами (индикатриса рассеянного света) и при разных концентрациях рассеивателей (коллоидных частиц, макромолекул), можно измерить молекулярную массу рассеивателей (по диаграмме Зима). Из измерений интенсивности прошедшего света можно получить коэффициент экстинкции (оптическую плотность).
Броуновское движение оптических неоднородностей (дисперсных частиц, молекул) в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. В следствии чего появляются локальные флуктуации показателя преломления, которые являются причиной флуктуаций интенсивности рассеянного света. Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора. Размер частиц рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.
Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС) – это метод, использующий явление рассеяния света, и предназначенный для измерения размеров нано- и субмикронных дисперсных частиц. Метод является бесконтактным, не вносящим возмущение в исследуемую среду. Для его применения не требуется специального приготовления образцов. Кроме того, он является абсолютным, не требующим предварительной калибровки с использованием стандартных образцов. Метод отличается высоким быстродействием и точностью.
В самом общем смысле, ФКС — это метод измерения средней скорости движения дисперсных частиц путем анализа динамических флуктуации интенсивности рассеянного света, т.е. измерением спектральной плотности или временной корреляционной функции рассеянного света. Такое рассеяние света, при котором анализируются спектральные характеристики рассеянного света, принято называть динамическим рассеянием в отличие от статического рассеяния, когда регистрируются только интегральная величина интенсивности рассеяния.
Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации, что, в свою очередь, вызывает локальные флуктуации показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча, представляющего собой плоскую, монохроматическую, линейно поляризованную волну, через такую среду, часть света будет рассеяна на этих локальных неоднородностях показателя преломления. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Метод ФКС позволяет измерить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости. Поскольку коэффициент диффузии дисперсных частиц однозначно связан с размером частиц, ФКС, по существу, является методом измерения размеров таких субмикронных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится во временной корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Временная автокорреляционная функция, в соответствии с определением, имеет следующий вид:
где I(t) — интенсивность, tm — это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при t=0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности <I(t)2>. Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния < I(t)>2.
В соответствии с гипотезой Онзагера, для описания поведения жидкости на микроскопическом уровне могут быть использованы обычные макроскопические уравнения. Таким образом, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):
где с(r,t) — концентрация и D — коэффициент диффузии частиц. Можно показать, что автокорреляционная функция флуктуаций интенсивности рассеянного света экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации (время корреляции tc) однозначно связано с D. Корреляционная функция интенсивности света рассеянного на броуновских частицах имеет вид:
где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:
В этом выражении q — волновой вектор флуктуации концентрации, который описывается следующим выражением:
а и b — экспериментальные константы, n — показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, λ— длина волны лазерного света и θ— угол рассеяния.
Величины tc , а и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной автокорреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием соответствующей формулы. Например, для сферических частиц можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:
где kB — константа Больцмана, Т — абсолютная температура и η— динамическая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R. Противоположная задача также может быть решена: если известен размер частиц R, взвешенных в жидкости, можно рассчитать вязкость жидкости η. Такие исследования получили название микрореология (Microrheology).
Блок-схема фотонного корреляционного спектрометра:
Если Вы дочитали до этого места и у Вас остались вопросы, то могу порекомендовать посмотреть следующие лекции (английский язык) на Youtube:
Dynamic light scattering for nanoparticle characterization
Dynamic Light Scattering Theory, Do’s & Don’ts, and Data Interpretation